伴隨著聚烯烴工業(yè)的成長,聚烯烴催化劑也經(jīng)歷了一次次成功改進,到目前已形成齊格勒納塔催化劑(Z-N催化劑)、茂金屬催化劑、后過渡金屬催化劑等多種催化劑共同發(fā)展的格局,不斷推動著聚烯烴工業(yè)向前高速發(fā)展。Z-N催化劑將在高活性、高定向性的基礎上向系列化、高性能化發(fā)展,不斷開發(fā)性能更好的新產(chǎn)品;茂金屬和非茂單活性中心催化劑在PP領域的應用得到深入發(fā)展,其發(fā)展目標是進一步實現(xiàn)技術的工業(yè)化和啟動需求量較大的通用產(chǎn)品市場。
(1)Z-N催化劑從1957年被廣泛地應用在丙烯聚合上以來,就以其催化效率高,成本低,生產(chǎn)的聚合物綜合性能好等優(yōu)點,成為聚丙烯生產(chǎn)工藝的核心,是現(xiàn)代PP生產(chǎn)工藝的基礎。自20世紀90年代以來,美國、日本和西歐等的主要PP生產(chǎn)商將大部分研究工作集中于該類催化劑體系的改進上。Basel公司在采用鄰苯二甲酸酯作為給電子體的第4代催化劑基礎上,開發(fā)了以二醚作為給電子體的第5代新型Z-N催化劑,催化活性高達90kg/g(以1g催化劑生產(chǎn)的PP質量計)。在較高溫度和壓力下,用新催化劑可使丙烯抗沖共聚物中的PP段有較高的等規(guī)指數(shù),提高了結晶度,即使熔體流動速率很高時,PP的剛性也很好,適合用作洗衣機內桶專用料的生產(chǎn)。Borealis公司開發(fā)出一種適用于其Borstar雙峰工藝的專用Z-N催化劑BCI,既能生產(chǎn)相對分子質量分布很窄的單峰產(chǎn)品,也能生產(chǎn)相對分子質量分布很寬的雙峰產(chǎn)品(包括均聚物和無規(guī)共聚物)。目前,這種催化劑已經(jīng)在Borealis公司現(xiàn)有的PP裝置上得到工業(yè)應用。該公司還成功開發(fā)出第二代催化劑BCI10。
北京化工研究院開發(fā)出N系統(tǒng)形催化劑(已開發(fā)了N-l、N-2、N-3),生產(chǎn)的聚合物具有等規(guī)指數(shù)高等特點,該院還研制成功第4代DQ球形載體Z-N體系高效催化劑。中國科學院化學研究所成功研制了CS系列催化劑,其中,CS-l為第3代Z-N體系催化劑,其制備過程、聚合性能及產(chǎn)品質量基本與N催化劑相當,CS-2屬于第4代Z-N體系的球形催化劑,具有較好的顆粒形態(tài),聚合物的等規(guī)指數(shù)容易調節(jié)。北京燕化高新催化劑有限公司開發(fā)出YS系列催化劑(YS-841、YS-842),其特點是樹脂相對分子質量容易調節(jié),堆密度高,粒度分布均勻。中國石化股份有限公司石油化工科學研究院研制成功第4代丙烯合成用球形Z-N催化劑HDC,2000年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。今后,傳統(tǒng)Z-N催化劑經(jīng)過四代改進后,性能不斷提高,工藝流程進一步簡化,特別是在制各高等規(guī)度聚丙烯、高熔點聚丙烯等產(chǎn)品方面,茂金屬催化劑更是難以替代,因此Z-H催化劑的工業(yè)應用前景仍十分廣闊。
(2)茂金屬催化劑具有單活性中心的特性,可以更精確地控制相對分子質量及其分布、晶體結構以及共聚單體在聚合物分子鏈上的加入方式。采用茂金屬催化劑生產(chǎn)的PP具有相對分子質量分布窄、結晶低、微晶較小、透明性和光澤度優(yōu)良、抗沖擊性能和韌性優(yōu)異等特點。用茂金屬催化劑生產(chǎn)共聚PP是最近一個重要的發(fā)展方向。采用茂金屬催化劑可以合成出許多Z-N催化劑難于合成的新型丙烯共聚物,如丙烯-苯乙烯的無規(guī)和嵌段共聚物,丙烯與長鏈烯烴、環(huán)烯烴及二烯烴的共聚物等。用茂金屬催化劑生產(chǎn)無規(guī)共聚物時,共聚單體的隨機插入性很好,可以制備共聚單體含量很高的元規(guī)共聚物,有潛力開發(fā)出高性能的低溫熱封材料。Exxon公司采用雙茂金屬催化劑在單反應器中制備了雙峰分布的丙烯-乙烯共聚物。其加工溫度比常用的共聚PP的加工溫度更寬(約15℃),克服了單峰茂金屬PP的樹脂加工溫度范圍窄的缺點,在生產(chǎn)PP薄膜時拉伸更均勻,不易破裂,可以在低于傳統(tǒng)PP的加工溫度下生產(chǎn)性能良好的PP薄膜。
北京化工研究院與南開大學合作,合成了新型橋聯(lián)鋯茂催化劑。PP等規(guī)指數(shù)為99%,熔點達到156℃,表觀密度為0。33g/cm3。中國石化股份有限公司石油化工科學研究院合成了二苯基甲撐橋-環(huán)戊二烯基-芴基-二氯化鋯茂金屬加合物。浙江大學合成了3種新型非橋聯(lián)二茚鋯茂催化劑,并研究了其催化丙烯聚合的規(guī)律。目前,對于茂金屬催化劑技術在PP生產(chǎn)中的應用,由于Z-N催化劑具有催化效率高,成本低,經(jīng)濟性較好,技術較成熟,對現(xiàn)有聚烯烴生產(chǎn)及后加工裝置的適應性較好等優(yōu)點,同時由于Z-N催化劑的改進,生產(chǎn)的產(chǎn)品不斷獲得發(fā)展,因而茂金屬PP的發(fā)展由于成本高,加工難,發(fā)展相對緩慢,對市場的滲透程度比較有限。
(3)非茂單活性中心催化劑近年來該催化劑的開發(fā)也相當活躍。鎳、鈀等后過渡金屬,鑭系金屬絡合物,硼雜六元環(huán)和氮雜五元環(huán)等催化劑表現(xiàn)茂金屬催化劑類似的特點,在聚合物的相對分子質量及其分布,支化度和組成等方面可以精密控制和預設計。SealedAir公司以水揚酸-醛胺席夫堿為配體,鎳和鈀為中心原子,開發(fā)了一種新型單活性中心后過渡金屬烯烴聚合催化劑。由于非茂單活性中心催化劑具有合成相對簡單、產(chǎn)率較高、降低催化劑成本、可以生產(chǎn)多種聚烯烴產(chǎn)品的特點,預計在21世紀將成為烯烴聚合催化劑的又一發(fā)展熱點,與傳統(tǒng)Z-N催化劑和茂金屬催化劑一起推動PP工業(yè)的發(fā)展。